Casi... te falta una coma al final de la línea.
La última línea que quieres agregar,
mensaje=Buenas tardes&usurario=joseno sigue los estándares de lo que puede ir en una cabecera HTTP. Sospecho que lo que realmente quieres hacer es mandar esos parámetros en una petición GET.
Para hacer la petición GET, te aconsejo que consultes el documento
lwpcook, en el que vienen ejemplos.
Depende de lo quieras hacer. Para cosas sencillas, está LWP::Simple, pero si se trata de personalizar cabeceras HTTP, entonces con LWP::UserAgent y HTTP::Request (que, a su vez, llama internamente a HTTP::Headers), entonces puedes personalizar las peticiones.
Lo dicho, en el
perldoc lwpcook tienes algún ejemplo. Incluso Google te puede dar
un ejemplo.