El '=~' es un operador de unión, que une una expresión a un patrón de cotejamiento (ver perldoc perlop, sección
Binding Operators).
De forma normal, decimos que estamos aplicando una expresión regular a una expresión. En el ejemplo que has puesto,
$v =~ /\D/estamos aplicando la expresión regular /\D/ a la variable escalar
$v. La sentencia entera quiere decir "busca en $v un carácter que no sea un dígito". Si se cumple esa regla, el resultado del operador =~ será verdadero.
Más información sobre expresiones regulares, en
perldoc perlre.